过氧化钙水解释放过氧化氢和氧气的动力学研究

摘要：过氧化钙（CaO₂）作为固体过氧化物之一，其释放氧气（O₂）和过氧化氢（H₂O₂）的能力，已被越来越多地用于土壤和水体污染修复，其中占主导地位的微生物降解修复机制可以通过O₂的存在得到加强。在CaO₂分解过程中，以往的研究对于H₂O₂和O₂的释放规律并不一致，O₂和H₂O₂的释放特性也没有进行详细的评估。对此，Wang Hefei等人进行了一系列实验研究，并详细阐述了CaO₂分解的特性以及O₂和H₂O₂的释放动力学模式，相关论文发表在著名国际期刊Chemical Engineering Journal上（Chemical Engineering Journal, 303, 450–457 (2016). doi：10.1016/j.cej.2016.05.123）。

研究概述

  过氧化钙是生产生活中用途最广、最安全的固体无机过氧化合物之一，以其与水接触时能够缓慢释放氧气而被称为［固态氧］。然而，过氧化钙的水解产氧行为存在不确定性。有研究推测，过氧化钙向O₂的转化可以通过直接水解形成，如下述反应方程式(1)所示。但也有研究支持，这种转化必须通过H₂O₂这一必要的中间产物进行，如下述反应方程式(2)所示。关于过氧化钙的水解行为以及不同条件下H₂O₂和O₂的产量研究的文献很少，这导致了CaO₂的应用及其在芬顿化学和有氧生物刺激中的作用的不确定性。

(1) CaO₂ + H₂O =======> Ca(OH)₂ + 1/2O₂
(2) CaO₂ + 2H₂O =======> Ca(OH)₂ + H₂O₂ ; H₂O₂ =======> H₂O + 1/2O₂

针对这一问题，吉林大学的Wang Hefei等人对CaO₂的水解和O₂、H₂O₂的释放展开了细致研究，测试了在不同条件下H₂O₂和O₂的释放动力学行为，并确定了控制CaO₂转化为H₂O₂和O₂的内在机制。结果表明：

• CaO₂可以与水直接反应形成O₂，而不需要经过中间产物H₂O₂。反应(1)和反应(2)可视为平行反应并相互竞争。
• H₂O₂的释放过程遵循伪零阶动力学模式，O₂的释放遵循伪一阶反应动力学模型。
• 提高水解体系的pH值将大大降低H₂O₂和O₂的释放速率，并且H₂O₂的释放对pH值的变化更敏感。由此，pH值的提高会导致H₂O₂产量的减少和O₂产量的增加。
• 提高温度将增加H₂O₂和O₂的释放速率。与H₂O₂相比，O₂的释放对温度的升高更为敏感。由此，温度的升高也会导致O₂产量的增加。
• 升高反应温度并降低pH值能够加速H₂O₂和O₂的释放速率，而同时升高反应温度和pH值将降低H₂O₂的释放，增加O₂的释放。

过氧化氢和氧气的释放动力学阐述

  不同条件下H₂O₂和O₂的释放速率常数k_H2O2与k_O2如表1所示。从表中可以看出，在相同条件下，k_H2O2的值明显大于k_O2的值，这意味着在实验条件下，通过反应(1)释放H₂O₂是主反应，通过反应(2)释放O₂是副反应。

  过氧化氢的伪零阶动力学模式可以用H₂O₂从CaO₂浆液中释放的假设来解释。H₂O₂通过以下两个步骤进行释放：首先是CaO₂颗粒的溶解过程，即CaO₂颗粒缓慢溶入水后，电离形成钙（Ca²⁺）和过氧化物（O₂^2-）离子。然后是O₂^2-与水中的氢离子（H⁺）结合形成H₂O₂的过程。在整个过程中，水不仅是溶解固体CaO₂的溶剂，也是提供H⁺的反应物。由于CaO₂的溶解性差，导致第二步反应可供应的O₂^2-有限，由此，第一步的反应速率决定了H₂O₂的产生率。另外，CaO₂的低溶解度决定了体系中O₂^2-的低浓度，进而严格控制着H₂O₂产生，因此H₂O₂的释放不受CaO₂用量的影响。降低pH值将导致CaO₂溶解度增加，进而加速H₂O₂产生。

  O₂释放的动力学模型与H₂O₂释放的动力学模型完全不同，为伪一阶反应动力学模式。CaO₂的含量可以影响O₂的释放速率，并且随着CaO₂的消耗，O₂的释放速率会下降。可能是因为参与O₂释放的反应物是颗粒状的CaO₂，而不是溶解在水中的分子CaO₂。因此，CaO₂浆液的浓度可以直接影响反应的进行。